无机含氧酸的氧化性

无机含酸的氧化氧性无机含氧酸的氧性（2化00.5.25，28）一、含氧中酸化性氧强的规弱律性、1同期元周素最价含高氧的酸化氧，随着性中元素原子心序数增加的而增。强2SHi3OH3PO4＜＜2HO4S＜ClO4Haφ0-.6V8SO2iS-i0.76V23POH4H2P3OOS2-40.127VHS23ClOO4-.191VClO-3φSibO23--.17VS3Pi34--1.1O2VHO2P3-S24-O-.920SVO2-3Cl-40.3OV6CO-3l２同族元、素高最含价氧酸氧的性化，着随中心元素子原序的数增，加族主元素现起伏的呈“齿形锯”变，化副元族素表现出则减的弱势趋。卤酸高氧化的性HCl4＜HOrOB＞H4I56；HMOOn4＞THe4O＞RHOe4φa氧化性CO-l/4Cl-31O1.V9BOr4-B/O-r317.6VHIO5/6HI3OHBrO＞4H5O6I＞ClH4OM22n++H55OI→6MnO-2+45O-I+7H3O2+1H1+1.7V在种高卤三酸，BrO中-4/rO3-的电势B最（φa高=.167V）但是。在，温室下HrOB4的氧性化不易表现，要1到0℃时0应反才显明HClO4。更不表现氧易性化。aφMnO4/M-On2.701；V(MO-4nMn/21+51.)VTOe-4/eTO20.(V7R)Oe-4/eR20.O5V1氧化(性以及酸)HM性n4OH＞TOc＞4ReOH4、3同周期的族相序的同、副元素主高最含价氧的酸氧性，一般化来，主族元说素比族副元为素强例。如，HBr4OH＞MOn4H2；eOS＞H24Cr4O、同一元4不素价态含氧酸的同氧化性在，溶稀中随液价态着的升而减弱高（低．即．价态．．的．氧化性．较．强．）。．HlC4OHCl，O3，HlCO2，CHlO化氧增强H性lOCHC～lO2＞CHOl3HClO4＞HNO，＞2NHO(稀)3H2,SO3＞2SH4O稀(,H)2eS3＞HO2eOS(稀)4NO-34H+++3eNOH+2++eH-ON+H2Oφ(2NHO/N3)O=.906V,ON+H2φ0(OHON2/ON)=10.0,H2VO4+S6H++e6-S4+HO，φa2=03.7；VHSO2+4H+34+e-+S3HO2，φa0.4=5；VMnO-+44H+3e-+M=On22H2+，O=1.φ6V9Mn；2O4-+4H++e2=M-n2+OH2O2，φ2=.6V2；Mn4O-4H++3e-=M+nO+2H22O，φa=.19V6M；On42-4++H2+-eM=n2O2H2O+φ，a=2.26V；MnO4+-2H2O+e3-M=O2n+4H-，Oφb=0.06V；nOM2-42H2O++e-=M2n2+OOH4，φb-=.60V；2次卤酸不{稳定至今，尚制未得纯H的X。O2℃5时氯水”“C—l饱和水2溶中[C液2]l总=.09021ol/mL,衡浓度：[C平2l]0.=60mo2/Ll，H+][=Cl[]=-H[lCO]=.030m0olL/往氯水*溶中液入能和加ClH用的作A2g、OgHO或CaCO3，则可得较到纯的HlCO水溶液。/15无含氧酸的氧机性化如将l2OC于水溶，只能到较浓得HCl的水O液溶（＞mol5/）。}L（HCl◆O浓3度过4超0就%迅会分解并速炸爆：H3Cl3→HCOlO+42O↑2C+2↑lH2O+，2H6lCO31→0HlCO41+O52↑8C+2↑l+H82O8,CHO3→l4HlCO+4O23+2↑lC↑2+H2O2。）可存形式在φa在,稀溶液中氧性化HlCO稀水液溶HlO/ClC-.149VClHOCl/12.63V34.×01-8HlO2CHCl3O稀水溶浓溶液液（4%0）HCl2O/C-l.15VC6l-O/Cl3-1.45VCHOl2/Cl2.16V3lCO-/3lC1.7VH4lOCH～lCO2＞HlO3C＞HlO4C.1×10-20≈103HlC4O纯ClHO4无色体液ClO4-Cl/-.381VCl-4/OlC123.9V≈091酸性(Ka)CHlOH＜ClO＜2HClO3H＜Cl4O同元一形成的几素不种 同氧数化的含酸，氧性随氧化酸的数加而增增强、对5一种同含氧，酸浓比稀酸氧酸性强，化度温升则氧化高增强。例如性，稀HSO2无4氧性化浓，HS2O4有氧性，热化浓H2OS4氧性化强更；冷稀ClO4无氧化性H热浓H，lCO溶4液表现出强氧化，性浓H。COl4溶液稳定不受，分热解当W（。HClO4）＞0%7时，遇机有后受物击即发爆生炸4。CHO4→2Cll2+O7+222HO*在温下，稀室HCO4l的氧活性化弱很与，H2、SO2、HSNO、H2IZn、及A、CrlⅡ)等都(不生反应，发与n（S）ⅡTi（、）、V（ⅢⅡ及连）亚二酸盐反应缓慢；硫是但、浓热的HlC4O则是强化剂，与氧大数多有物机生爆发性反炸应可使，HI亚和硫酰氯(SOCl2)燃，烧并能速迅化氧金和银。6、同高价一态氧酸被还含原到同一低态价在酸性，质中介现表出的氧化比性在碱性介质中强。酸HClOHClOCl/-φa1.9V4lC-OCl/-b0.φ8V9HlC3OClO-3/lC1.-4VC5O-l/3l-C062V.CHlOClO-4/4CO-3l.191VClO-4C/Ol3-0.63V酸HA3O4sH2S4OφaHAs34/HO3AO3s0.650VO24S-/HS2O30.17V2NHO3N-O3/HON2093.4VφbsAO34-/AsO330-.1V7SO42-/S23O-.092VON3/-NO-20.0V17与含氧酸相比、较相应的，含酸氧盐氧化的减弱。性HrOB4Br-O/4rOB-1376V.rOB4/BrO-3-.903VNaClOHlCOaCNl2OaNClO3HlC2HCOlON3Cal4HOlOC氧4化增性强NClO4a，NClOa，N3aCO2lNa，lOC氧化性增强（*固高态氯盐酸高温下是一在强氧化个，剂但氧其化力比氯酸能弱。)盐二、影响氧含酸盐）氧（能化力的因1、中心素原结子电合的子能力含氧（酸盐的）化能力氧是指处，于价态的高中原心子它转在为低变价态的程中获过电子得的力,这种能力能它与的负电、原子性径及半化氧态等素有关因若中心原。的子原半径子小电、负大，性得获子的电能力，其含强氧酸（盐）氧化的就性强；之反，化性则弱。氧、⑴一同期的元周，素从至左，电负性增右，大子原半减小径，所以它们的最高含氧价的酸氧性依化次强。增、⑵一主族的元素同从上，下至电负性，小，减原子径半增大，所以它们低的态含氧价酸盐（）25/无机氧含的酸化氧性的氧化依性递次。减aφ氧性化HCl/Ol-1.49CVHrOB/rB-.133VHOI/-0I9.9VClOH＞BHO＞HIOr*至于高价含氧最（盐）酸的氧性化现呈起的“伏齿锯”变形，则化是由于P区素的元次周期级性引的起。2、含氧分酸子的定稳性⑴含氧酸、分子的定性与稳R—O键强的和度键的数目有关氧含酸的氧化和性子分的稳定性关，有一说般来如，含果氧分酸中的中心原子R多子变价，分子又稳不，该含氧酸定（盐）有氧化性，而且就分子越稳定，不其氧化越性。强因为在含氧酸被原还为低态或价单的质过程，中有必心原中 子R和原氧O之子间—OR的键断，所裂以，氧含分子酸的定稳与性—O键的强度和R的数键目有。关—OR的强度键键（能）越、大的数目越键，要断多这裂些，键使高价态的氧含酸还被原低为态甚价为单质，至比就较困。难而因，定稳多的价元素的变含氧酸氧的化性很就，甚至弱有没氧性化。、R—⑵键O的强度（键）能和键的目数与R电的构型子氧、态、原化半径、子键情成况以及分中子分中带子正性的电原子H对R的反极化用等作素有因。含关酸阴离子氧ClO-Cl-O2lC-O3Cl-O4C—lO键数目1234C—Ol键长键/pm171064175451l—CO键键能/kJm·ol-1bφCO-l/xl-Cx=(～4)1290Cl-/CO0.l89V4425.lOC-/C20l7.6V42.73COl3-C/0.l26V36.35ClO-4/Cl.05V6⑶、什为么ClO—键键能Cl-O＞Cl4O3-＞CO-l？呢、①在氯含的酸氧结中构，中心子原lC子都原可作看sp杂化3，但来用与O原成键子杂的化道含轨s分各成相同不，lO-4C多(2最%5)，lC-O最少(0～%)因，它此之间形们成的σ键强按度lC-O4Cl－-3－ClOO顺序-弱减。②、lCO—之间除σ键外，存在还-pdπ键。因中为原子心Cl原的子d轨道按CO-4l－Cl-3－OClO-顺序大变，所以-dπp键的度强按述顺序减上弱。、含3氧氧化能酸的酸分力理论子酸分子论理的实是质由，于酸在子中存在分着H子原含氧对中心原酸R子的极反化用作，使含酸氧子分中—RO容易发键生裂断。（此，外还有一种点，就观含氧是阴离子结酸的构对称比含氧性分酸子构的对称性结强、因而稳性较强定，从力的即用作是均否来解衡。）释⑴、低化氧含氧酸态的氧性强化和，它酸的弱性有关因为弱在分酸子存中在着H原子含氧酸中心对原子的反R极化用作，含使氧酸子中R分—键容易发生O裂。断含氧酸HlCOHClO4性酸(K)a3.4×10-弱8≈酸109完全电离极强酸稀在溶中主液以分要子式形存在以CO-l形式存在4氧化性CHO＞HClOl4H,IO65＞ClOH4HlOC/lC-1.9V4φaHCl/Cl21O6.3VClO4-Cl/O31.-91VlOC-4Cl-1./8VC3lO4-Cl/12.39VHI565O1×1.-0弱4酸主要分子形以式在H5I存6O/HOI31.7—V2Mn2++5H5I6→2OMn-4O+5I-3+O7HO2+1H+1HClO4在浓溶中液CHlO分子4浓度大，氧增化增性。强⑵、一同含种氧酸，浓酸比酸氧化性强因为在浓酸稀溶液中存在着也由自酸的子，有反分化作用。极⑶、含酸氧氧化的性比相应含的酸氧强盐/35机含氧无的酸化氧性因为含酸盐氧中n+的M反化作极用H+弱比，所以氧含酸盐的氧化相比相应性的氧含弱酸。4、其它界因素的外影响溶的酸碱液性温度以及、随氧化还伴反应原行的进一非些氧化还反原过程应对，含酸的氧氧性有化影。响⑴其、过程它能的量应 效在实发际的氧化还原反生中常伴应随行进一些氧非还原反应过程，化如水生成的溶剂、化和反溶化剂作、沉淀的用生、成缔合，这等些程的能量效过应常常影含响酸氧氧化的。一性而般，言水总含氧是酸还原被程过的物之一产，生水成的程中所产生的能过效应量含氧对酸的φ值影有响。所众知，周氧酸盐含在性介酸质比在中中性或性碱质中介的氧化强性，是为因在性酸介中有质较的标高准极电位值电，如例ClO4+-H+8+e-8l-+4HC2Oaφ1.3=8V,lCO4-4H2++Oe-Cl8-+O8-φbH0.56V=为了说明这两个电极应反差的别实，质两式相将减H8++8HO-H82根O据GnEF=-n(φFaφb-)-8×9=6500×1(.38-.560=)6-3.×1023J/kml,此o表值上明述两电个极反应的准标电极位电差值对所的应标自由焓准变改这说。明CO-4l离子酸在介质中性比碱在性质中有介高的较准电标极位电，完值是由全前于者随进伴了行生成水反应的缘。故可以说，在总的氧化原反应中，如还非果化氧还原反过应降低程的由焓越多，将促使自反总应的自发进行，即增强了含氧酸盐（）的化氧性⑵。、动力学素因酸性HCOlaK=.3×410-8HBrOKa2=1×-0H9OKIa2=3.×101-1φaCHl/OCl-149.VφbCl-OCl-/.809VHrO/Br-B1.33HVOII/-0.99VrO-/BBr-076.VI-O/-0I4.9在V卤次中，酸IO的H酸性弱最、I—O键能键最，小乎似它的氧化性最，但是事实强刚好反。这相因是为2I在水中的应相反复杂，有一当系竞争列应反如：。2+I2OHHIOI++-+H次酸碘生成反的应3HI,OIO3+2-I-+H3次碘+酸歧的反化,应HOH+I+OI-次碘的酸酸式离Ka=2.3电10-11,×HIOI++OH-碘次酸的碱式电离Kb=.3210-×01I+2-II3-合反配,应些反应都这影响会次碘酸的氧性。化以OX（-=ClXBr、、I在）碱溶中的歧液反化应例，在任何为度温下I-的歧O反化应速率都很快这，就使溶中IO-液子离浓度的小。动力很学素影因了次碘酸响H（I，IO-）的O氧化。3X性O-何温任度下XO3+-X-，2I326O+H-I-5+OI-33H2+，O≤室温0℃～708℃lC2+OH2-C-lClO+-+HO2,3Cl+62HO-[w(OH)K30=]%5C-+Cll-3O+3HO2Br+22HO-0℃rB+B-r-+H2OO3B，r+2O6H≥2-0℃Br5+-rB-3+3H2O，O族期周二AⅤⅦA至族素元同不氧化态氧含的氧酸化性最高化态氧中间氧化态AⅤⅥAⅦAⅤAAⅥⅦAHON∨H3NO2∨氧化态ⅦA4低/5无含机酸氧氧化的性三H3OP4H2S4OHCO4lHP33O2SHO3HCOl3HClO∧∧∧∧∧∧∨四H3AsO4HSe2O4HrBO4H3sAO32HeSOHBrO3H3rOB∨∨∨∨∨五HTe6OH65IO6HTeO32HIO3HIO55/