用于制备3-(甲硫基)丙醛的方法

(19中)人民共华国国家知和识产局(12)发权专利明说明书(10申)请公布C号N013366229A43)申请(公布日212.020.10(21申请)号C2N011120101867.22)(申日请0211.701.(917)申人请住化友学株式社会地址日本国东京(都27发明)人见畔拓志7(4)专代理机利中科构利专商代理有限标任公司责理人代新李红51()IntC.IC7C032/32C20C379118/权利求要说书说明明书幅图(54发明)名称于制用3备-(硫基甲)丙醛的方(57)法要本发明提供了摘种一制备-(3硫甲)基丙醛的法方，方法该可以分地减少高沸点杂充质作副产为物的生成。所方法述括使包丙烯和甲醛醇硫在烯丙胺基类(I)、烯三丙基类胺I(I并)且优选地有机酸存在下的反。应对于1m相lo三烯的丙基胺类(I)，I烯丙胺类基I(的优选量)为.000至015.m0ol。法律状态法律态公告日状法律态信状息法律态状权要求说明利书1.种用于制一备3(甲-硫基丙醛的方)，法所述法方括使包丙醛烯和甲硫醇式在I()化合和式物(II化)合物的存下在反：应其中R<spu><1su/p、>R<us>2<psu/>p和<suRp3>/sup<独立>地自由氢选原子具和有至14个原子的烷基组碳成的组，且并n是1或2的整，数(式I)化I物：合其中^{4<R/us>、Rpsu<>5</psup>R<s和p>u<6sup/>独立选自由氢原子和地具有1至4个原碳的子基烷组成组。的2根.权据利求要1述所的方法，中其在丙烯和甲醛醇硫的述反所中应存在有机酸还。3.根据权要利求2所述的法，方其相中于对1m每ol所述的有酸，机所述式II)(合化物量的0为01.至1.m0o。l4根.据权利要求1至3任中项一述的方法，其所中相对每于1oml的所式述I(I化)物，所合式述(I)化物合的量0.为0010至.05ml。o5.据权根利要1至求4中任一项所的述法方其，中对于每1mol相的甲硫，醇所式述II(化)合物的量为.10至20m.om。l6.据根利权要求至15中一任所述的方法项，其在对中反应系供给体以下各项的同进时行述所反应：烯醛；甲丙硫醇；及以所述式，I)化合物、(所述式(II)化物合所和有机述酸的混合。物<p>技术领域明说书本明发涉及通使过丙烯和甲硫醇反应制备醛3(甲-硫基丙)醛的法方硫。)基丙醛以用可例作制备如硫甲酸氨合的成料材。3-(甲景技背术过使丙通醛烯与甲醇反应是硫广泛已知作为用于制备3(-硫基)甲醛丙述方法是所在啶或其衍生吡的物在下存进行(参见，的例，专利如1献至)3的方。，参考法文现有技术(文)件[专参利文献1]考P2J00411-4516[专利参A考献文2]JP11(199)-5911191T[专利参文考献]JP39(919)7-05145T1发明内容(本明所要发决解的题)问然而，上传述统法不方太令满意人，原在因该于法产方高生沸杂点质 作为副产。因物，此本明的发的是提供一目用于制种3备(甲-硫基丙)的醛方法，该法方以可分充减少地些高这点杂沸质生成。的(解问题决的手段)本发人进行明详尽研了究实现以上述目，因的而发了现种一解决上述题问新方的。法于基的发新现，完成本了发明。具而体，本发明提言了一种用供于制3备(甲硫-基)醛的丙法方，该使方烯丙醛和甲醇硫在(I式)化物和合(式I)化I物的合在存反应：下法包括其中Rsu<p></su1p>、R<usp2</su>>和pRs<pu3>/<su>独立p选地自氢由子原和具有至41个碳子的烷原组成基的组，并且n是12或的数，整式(I)I合化物：中其<sRup4>/<sp>、Ru<up>5<ss/pu和>R<spu6</s>up>立地选独自由氢原子具有和1至4个碳子的烷原组基成组。(的发明果)本发明可以在效充地减少作为分副产产物生的沸高点质生杂的同成制备时-3(硫甲基丙)。醛体具实施式在方本发明，中用使下列种化两合作为物催化剂：式()化I物合：中其<sRu>p1/s<up、R>sup>2}和R<<spu></su3>独立地选p自氢原子由和有具至14个原子的烷基组碳成的，并组且n是1或2的整[数文中下任，称选″烯丙基胺为(类I″])式(和II)化物合：其中Rsup<>4/s<pu>、<Rsup5</>spu和R>sup<6></usp独立地>选由自氢原子具有和1至4个原碳的烷子组成基的组[文中，下选任称″三为丙基胺烯类II()″]。发本通明一起使用烯过基丙类(胺I和三烯丙基)类(I胺I作)催为化可剂减少高地沸点质的生成。杂一起当用时使，以比可独使用单丙基烯或烯三丙基胺类II(时更有)效减少地高沸杂点的生质成式(。I化)合物化合中物有1具至4个原碳子的基包烷甲基括、基、乙正丙基、正异丁、基丁仲基叔丁基。和以充分胺类I)(式或I(I)基、丙本中使用文烯的丙胺类(基I包括)，例二如烯基丙类胺即，[其中n为的1(式I化合物)如二]丙基胺、烯二2-丁(烯基)胺、二3-甲(-2-基丁基)胺烯、(二-戊烯基2胺)和2(-己基)胺烯以，及烯丙单胺基类即[其中，n为2的式I)(合化物]如烯基胺、丙-2丁烯基、(胺-3甲基--2烯基丁胺、)2-戊基烯和胺2己基烯胺。要必也时以可使用以上列所化物中的合种以2上混的物合。在烯基胺丙类I)中(优选二，丙基烯胺烯和丙胺。基本文中用的三使丙基胺类(烯I)I括，包如例三丙烯胺[即，基中其Rsup<>4/<spu、R>s<up>5/<sup和><Rup>s</6sup>部全为都原子的氢式(I)化物合、]三2-(丁烯基)胺三(、3甲--2基-丁烯基胺、三()-2戊基)胺烯三(2-和烯己)基胺必。要也可以使用以时所上列化物合中的2以上的混合种物。在烯丙三基胺类I(I)，中选三烯优基胺。丙发本明将有机在酸与烯基胺类(丙I和)三烯基胺类(丙I)I 一起用时使可以更有，效地减高沸点少质杂生成。在本文中的用的有使酸机包，括例，如酸羧如肪脂族元一酸(羧如例酸甲、乙酸丙酸、、辛、丙酸酸、三氯乙烯酸三氟乙和酸；脂)肪族多羧元酸例(如草酸琥珀、酸己和酸二)芳族一；元羧(例酸苯如乙酸苯甲、、肉桂酸酸噻和吩酸)；和羧族芳多元酸(例羧如二苯酸)甲；及硫酸以单和磺酸酯有机。中酸优，选酸，羧并更且选优酸。乙通常用，于文本的甲中醇硫的量与烯醛大约等摩丙尔。了减少为3-甲基丙醛的气味，硫选优使用烯丙醛略微于多甲硫醇更。选优，地对相每于1mlo丙烯的醛使用0，95.至0.9m9lo的甲硫醇。虽可然以任选地定用确本文于中烯的基胺丙(类I)的量，是该量相但对每于1mol的烯丙三胺类(II)基，选为优0.010至.500ol，m且更优选并0.0010.25至ml。o外另，当使用种两上的化以物合为作如定义的烯丙上胺基类I)或三烯(基丙胺(类II)，时相于每对1ml的三o丙基胺类烯(I)的I总，量可将烯丙以基胺类()I的总量定在上确述范围。内然虽可任选以地定用确本于文中的烯丙基三类胺II)(的量，是相对于每1mol但甲的硫，该醇量优选为01至2.0.mmo。当l机酸进一步存在有于反中时，相对应于每1mol有的酸，三烯丙基胺机(类I)的I量优为0.选01至1.m0lo并，且更优选0.2至.70oml另外。当，使用种以两上化物作合为如上义的定三烯基丙类胺I(I时，)其总量可以确定上述在范内。混围丙烯醛、甲硫合、烯醇基丙胺(I)类三和丙烯胺基(类II的方法)不当应限于特的方定法示例。的方性法有将丙：烯、醛丙基烯胺类I)(和三丙烯胺基(类I)I的合物与混硫醇甲合；将甲混硫、烯丙醇基胺(类)I三烯和丙基胺(I类I)混的物合丙与醛混烯；将合丙基胺类(烯)和I三烯丙基类(胺II)的混合、物烯醛以丙甲及硫醇分供别到反给体系应以及；丙将醛烯、甲硫醇、烯基丙类(I胺和)三丙基胺烯(类II)分供给别反到体系应。所述方法在，优选中是的将丙烯胺类(I基)和烯三丙基胺(类I)I的合物、丙烯混以醛甲及醇分硫别供给反到应系。此体，在外使用机酸有情的下况优选，是将有的机酸烯与基丙胺类()I和三烯基丙类(II)的混合胺物预混合先然，将后制所合物混与丙烯醛甲和醇混合硫。别优选的特将丙烯醛是甲；硫；以醇烯丙基及类胺I)、(三烯基丙类(胺I)I和机有酸的混物分合供别到反给体系应。本明发反的应以可间歇方以式以或续连式进行，但是方从生产的观率来看优选点续方连。反式温应度通为常-10至1()℃0优选，0至80℃。应反间通时为常约10钟至约分42小时。连续在式方中，反应时间指是均停留平间，而在时歇 间方式中其是，每批指的反时间应反。应以在减可压、压和常增下压进。行外另需要时，其，成分它惰性如溶剂可也供给到以应中。反对含3-有甲(硫基)丙醛的应反合混物后处的可理通以任过选自选熟的知法方进行。例，如可通以蒸过馏应反合混物而3将(-甲硫)基丙醛从该反混应物中分合并离化纯。方法中实例施下文中，示例了本明的发些一实例，施是但本明发应不当被解释为制限于们它。实例施1在备配有搅拌和器用于烯基丙类胺I)/三(烯基丙胺(类I)I乙/酸混的物合丙、烯和甲硫醇各醛的供给自入的口反应中，器间以的歇式进行方应。反应器填装反有122g的丙烯醛(度纯：29重％，量2.0m0lo、)3.94g的硫甲醇(1.4mol9)0和.12g7的三丙基胺烯/二丙烯基胺/乙酸的合混物摩尔(：比/1.001/4.37，分别地即；048.mom的l三丙基烯/0胺.006m6mlo二烯丙的基胺/176.mmlo乙酸)的。反应将混物在合52-55搅拌3℃0分钟，并将且得所液溶蒸(2馏0托，7-0120℃)以得获3-(硫甲基丙醛。将)缩浓的留残物即高沸(点低聚)进行物称，发重现其对相于反溶应为液1.5重量。％施例2除实使了用0.174g的烯丙基胺三二/丙基胺/乙烯的酸合混物(摩尔：比1/0.04/5.37分别，地0.；8m4olm的三烯丙胺/0.基20mm6o的二烯丙l胺/基.761moml乙酸)的代替.1720g的三烯丙胺/二烯基丙胺/乙基酸的合物混(摩比尔1：0./014/.37分，地别以外，)以实施例1与相的方同式进行反。所应得留残物(即，沸点高聚低)为1.物3重量％。实施例3除使了0用17.g的8烯三基胺/二丙丙基烯/胺乙酸混的物(分别合地摩，尔比：1/.1403.7；/，即048.mmo的三烯丙l基/0.0胺6m6olm二烯丙的基胺/17.6molm的酸乙代替).102g7的烯丙基三胺二/烯丙胺/乙基酸的混物合(分别地，尔比：摩/0.011/3.47)外，以以与实施1例相同方的式进反行应。得残所物留(即高，点沸聚低)为物.1重1量。％实施例4除了用0.使72g1的烯丙基胺/三丙烯胺基乙/酸混合的物分别地(，尔摩比1：0./203/.3；即7，.04m8oml的三丙基烯胺/0011.mmol烯丙基的/1胺.67molm乙酸)的替0.17代2g的三烯基丙/二烯胺基丙胺/乙酸的混物合(别分地摩尔，比1/：001./4.3)7外以以与，实施例1相同的式方行反进应。所残得物留(即高沸点低，聚物为1.5重)量％。实例施5除了使用0.17g的3三烯基胺丙烯/丙胺/乙基的混合酸(物分地，摩尔别比：1/00.643.7/；，即.480mmlo的三烯丙基/胺.002mmo2的烯丙基胺l1/76.mmlo乙的)酸替代0.12g7三的烯丙胺基二/烯基丙/乙胺酸混的物(合分别，地尔比摩1/0：.10/4.3)以7外，与实施以例1相同的式进行反应。所方残留得(即物高沸点，聚低)为物1.重量％0实。施6 例除了使0用178.g三的丙基胺/烯丙烯胺/乙酸的基合物(混分别，摩尔地：1/比.02/337.即，0；.4mm8lo的烯丙基三胺/0.1m1mol的丙基烯胺1.7/6mol的m乙酸代替0.1)2g的7三烯基丙/二烯胺基胺丙/乙酸混的合(分别物地，尔比摩1/0.0：4/317.以外)，与以施例1实相的方式同行进应反。得所残物留即，(沸高低聚点物为)1.9重％量参。实考施例在配备有搅拌1器用和于烯三基胺丙/酸乙混合物的、烯丙醛和甲醇各硫自的供给入口反应器的中，以间的方式歇进行应。反应反器填有装12g2的丙醛(烯纯：度92重％，量2.00mo)l9、.34g甲的醇硫(.914mo)l和0.12g7的烯三基丙胺/乙酸混合的物摩尔(：比1/.73分别地；即，.48mmol0的三丙基烯/1.7胺mmo6l的乙酸)。将反应混合物在25-55搅拌℃0分3钟并，且将得所液溶蒸(2馏0托，7-0120℃以获得)3-(甲基)硫醛。对丙浓的残缩留(物，高沸即低点聚)进物行重称发，其相对于现应溶液为反21.重％。量参考实施例2在配备有拌搅器和于用二丙基烯/乙胺酸的合物混丙烯醛、甲硫醇各自和的供给入的反应器中，以间歇的口式进方反行。应应反填装有12器g2丙烯醛(的纯度：92重％量，.02m0o)l、3.4g9的甲硫(1.9醇m4ol)和0.198的g烯丙基二胺乙酸/的合混(摩尔比：1/物18，分.地别即；0.7m9mol的二烯基丙胺1/.73mmol的乙酸)。将应混反物合在407-℃搅0拌30钟分并，且将所得液蒸馏溶20托，(7-020℃1以获)得3(甲-基)丙醛硫对。缩的残浓留物(，高即点沸低物)进行聚重称发现其，对于相应反溶液为1.7重量％0。参实施考例3配备有在搅拌器用于烯和基胺丙/酸乙的合物混、烯醛丙甲硫和各自醇供的给入的口反应器中以间，的方式歇行进反。应反应器装填12有2g的丙醛(烯度：纯29重量，2.0％mo0)l、9.3g的4硫醇(甲.194mo)和0.1l5g9的烯基胺丙乙酸/混合物(的摩比：尔/1.8，分1别；即地.97mm0ol的烯丙胺基/173mm.l的乙o酸)将反。混应合物在0-70℃搅拌30分钟，并4且将得所液溶馏(蒸20托，70120℃)以获得-3-甲硫()基丙。醛对缩浓的留残物(，即高点沸聚低)物行称进重发，现其对于相应溶液反为6.9量％重。参实施考例4在配备搅拌器和用于吡有/乙啶酸的混合物、丙醛和烯甲硫各醇的供自给入的反口应器，中间歇的以方进式行反应反。应填器装有122g的丙烯醛纯(度92：重量％2，00mo.l)9、34g.甲硫醇(1.的49oml和).039g8的吡啶乙酸/的混物(摩尔合比1：/01分，别；即1地38.molm吡的啶1/3.8moml乙酸)的。反将混合应物在40-70搅拌3℃0分，并钟将所且溶液蒸馏得2(0，托0-721℃)0获得以3-甲硫基)(丙醛。浓缩的残对物(即留，沸点高低物聚)行称进重发现其相，对反应溶液于为2.6 重量％。参考施实5例除了使用0.911的g吡啶/乙酸的混合物摩尔(：1比13.0/，别分地即；.01m6oml的啶吡1/.8mm3ol乙的酸代替)0.39g8的啶/吡酸的混合物乙(分别地，尔摩：比110)/外，以以与参实考例4施相同的方式进行反应所。残得物留(，即高点低沸聚物)5.为2重量％。参考实例施6除了使0用.32g3的啶/乙酸吡的混合物摩尔(：比1/15，分.别地；即1.3m8om的l啶/2.0吡7mmo的l乙酸)代0.9替8g3吡啶/的酸乙的合混(摩物尔比：/110分别地)以，，外以与参实施考例4相同的式进行方应。所反残得物(即留高沸点，聚低物为).3重量％。8考参实例施7配备在有拌器和搅于三用异丁基/胺酸的乙合混、物丙烯醛甲和醇硫各自的给供口入的反应器，以间中的歇式进方行应反反应器填。装有212g的烯醛丙纯度：9(2量重％2.0，mol0、9).34g的甲硫醇1(.4m9l)o和1.80g的三异丁基胺/酸的混合乙物摩(比：1/1尔0分，别地即；1.83mmol三的异丁基/1胺38mmol.的酸)。将乙反应混物在合0470℃-搅拌3分钟，并0将所得且液溶蒸馏20(，7托0-12℃0以获得)3-(甲硫基)丙醛。浓缩对残的留物即，(高点沸聚低)进行物称重，现其相对于发反溶液为应3.5重量。％参考施实例8除了用使0.455g三的丁基异/乙酸的混胺合(物摩比：1尔/.4，2别分；即地1.3m8mol的三丁基异胺/.313mmo的l乙酸)替代1.80g三异的丁基/胺乙酸的合混物摩尔比：(11/，分0地别)外以以与参考，实例施7相同的方式进行反应。所得残留(物即高，点沸低聚)为物.5重6量％。</p>